荧光高分子材料研究进展

荧光高分子材料研究进展

周弟, 朱秀林, 胡丽华, 曾晓君, 关海元

1. 常熟理工学院 化学与材料工程系 , 江苏 常熟 215500;

2. 新型功能材料江苏省重点建设实验室 , 江苏 常熟 215500;

3. 苏州大学 化学化工学院 , 江苏 苏州 215006

摘要 : 荧光高分子材料是一种新型功能材料, 本文综述了荧光高分子材料的特点, 着重介绍了国内外荧光高分子材料的制备方法, 并指出了其中存在的优势与不足 。

关键词 : 荧光高分子材料 ; 芳香环 ; 稀土金属 ; 丙烯酰胺

中图分类号 : TQ 422 　 　 　 　　 文献标识码 : A

文章编号 : 1002 - 1124 (2007 ) 07 - 0039 - 03

2007年7月《化 学 工 程 师》Chemical Engineer (Sum 142No. 7) 综述

Development of fluorescence polymeric material

自二十世纪60年代以来, 对荧光高分子材料[1,2]的合成与应用不断得到报道 。 相对荧光小分子而言, 荧光高分子作为一种新型功能材料有其非常优越的特点 : 生色团以化学键结合在高分子中不容易脱落; 生色团分布均匀, 含量稳定, 发光性能和光导性能良好。

通常情况下, 聚合物中的荧光基团大多是含有芳香环或杂环并带有共轭双键的刚性的和平面的结构。另外, 稀土元素由于优异的光性能, 将其接入聚合物中也能够使高分子材料具有荧光性能 。随着荧光高分子技术的不断发展, 荧光高分子材料大致可分为疏水性和水溶性两类。

1 　 疏水性荧光高分子材料的制备

荧光聚合物的合成通常有两种方法[3]:

(1)是先合成荧光单体, 然后进行均聚或共聚反应得荧光高分子材料。其弊端是荧光单体结构复杂, 提纯困难, 难以获得性能好且具有高分子量的聚合物。

(2)通过官能团的反应, 用荧光物质对聚合物进行化学改性而制得。其缺点是很难使聚合物每个反应基团都进行化学反应, 其改性的转化率各不相同。对每一类荧光高分子材料, 我们需要选择合适的荧光基团, 同时选择合适的合成方法才能制备得到性能优异的荧光材料。另外, pH值、荧光基团的浓度, 聚合物结构以及溶剂等因素对于聚合物的荧光性能都具有较大的影响。

1. 1 　 含芳香烃或杂环结构的荧光基团

在这类荧光基团中比较多的是含有萘环, 闫晓[4]莉等人 以1,8-萘酰亚胺为原料合成了两种萘酰亚胺类型的化合物, 并以这两种化合物单体为基础, 通过共聚合成了它们与甲基丙烯酸甲酯和N-乙烯基咔唑的嵌段共聚物, 并研究了聚合物在溶液和薄膜中的荧光性质。结果表明聚合物基本保持了单体的荧光特性, 但在与N-乙烯基咔唑的嵌段共聚物中由于在咔唑与萘酰亚胺基团之间产生了电子转移相互作用, 从而降低了萘酰亚胺的荧光强度。

另外, 对同属稠环芳烃的蒽环, 唐江宏等人合成了含蒽的甲基丙烯酸酯类单体, 然后与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚后制备了一种具有荧光性能的甲基丙烯酸蒽甲基酯共聚物(PAMB)。基于四环素对PAMB膜荧光的强烈猝灭作用, 研制了测定四环素的荧光光纤传感器 。除此以外对芴基与芘基等荧光基团的研究也不断得到报道。

在高分子材料中, 许多含有杂环的化合物都可以作为荧光基团, 例如咪唑 、噻唑 、噻吩 、咔唑等。苯乙烯与马来酸酐的共聚物( SMA)一般通过化学改性的方法使其获得荧光性能, 选择的荧光基团多含有杂环化合物, 这类报道也较多。 陆瑞才等人将2-氨基苯并咪唑与SMA反应, 经脱水闭环制得聚苯乙烯马来酰亚胺聚合物(SMI)。

经过研究表明SMI在保持了SMA原有性能的同时, 热稳定性有所改善, 且具有荧光性能。但是不同的溶剂、溶液的pH值 、猝灭剂等对聚合物SMI荧光性能的影响较大。

除了SMA以外, 含有杂环的荧光基团与MMA单体获得荧光聚合物研究也比较多。一般先合成荧光单体, 然后与MMA单体均聚或共聚, 得荧光聚合物。杜福胜等人[6]合成了3种具有不同长度间隔基的含咔唑基团的甲基丙烯酸酯类单体, 分别是甲基丙烯酸-2-(N-咔唑基)乙酯(CzEMA)、甲基丙烯酸-6-(N-咔唑基 )己酯(CzHMA)、甲基丙烯酸-11-(N-咔唑基)十一烷基酯(CzUMA), 从根本上分析研究了荧光“结构自猝灭效应 ”(SSQE)。这种现象可归因于荧光生色团与可聚合

双键间的电荷转移相互作用, 但并不是分子间作用。受电子荧光生色团的乙烯氧基类单体的荧光行为也具有SSQE特点。

在已报道的一些工作中, 我们也开展了相关研究, 运用活性自由基聚合方式-可逆加成断裂链转移聚合将萘环吲、哚环、咔唑环结构引入聚合物链端, 合成得到一类端基型荧光高分子材料[7,8]。

1. 2 　 含有稀土元素的荧光基团

大部分的稀土荧光高分子材料都是疏水性的, 早在1963年, Wolff和Pressley以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得稀土荧光材料, 开创了稀土高分子研究的新领域, 在稀土荧光高分子材料中较多用甲基丙稀酸和苯乙烯作为基质单体。稀土元素由于其电子结构不同, 其性能也不同[9]，因此, 要选择适当的稀土元素作为荧光高分子材料的激活离子。

稀土荧光高分子材料的制备除上面介绍的两种一般方法外, 还有简单掺杂法, 主要以物理共混为主, 但由于稀土配合物与基质材料相溶性以及分散性较差, 因此,具有一定的局限性[14]。如果先络合成单体再聚合, 制得的均聚物和共聚物都没有荧光浓度淬灭现象。如果先聚合再用稀土离子络合改性, 共聚物将出现浓度淬灭现象。

目前通过先络合成单体再聚合制得稀土荧光高分子的研究和应用比较多。汪联辉等人用二(顺丁烯二酸异丙酯酰氧基)-异丙氧基镝与甲基丙烯酸甲酯以不同的摩尔比共聚制得含镝共聚物, 聚合转化率均接近100%, 其共聚物中镝含量也与加入量相符, 强度随镝含量增大而呈线性提高, 说明用这种合成方法获得的含镝共聚物可避免出现荧光浓度猝灭行为。随后他们用三烷氧基钕与顺丁烯二酸酐反应合成了10 种含烷氧基钕单体, 将其与MMA共聚制得10种含烷氧基钕共聚物, 也得到了类似结果, 其荧光强度随钕含量增加而线性增大, 在钕含量高达8%时仍未出现荧光浓度淬灭现象[11][10]。

2 　 水溶性荧光聚合物

由于荧光基团大多数是疏水性基团,标记反应比较困难, 因此, 对水溶性荧光聚合物的研究也比较滞后。目前主要有两类: 一是水溶性的纤维素单体, 如羟丙基纤维素; 另一是报道最多的荧光聚丙烯酰胺及其衍生物; 其它还有烯烃与马来酸酐的共聚物, 聚乙烯吡啶[12]。荧光聚丙烯酰胺类聚合物合成通常由化学改性和共聚两种方法。

2. 1　 化学改性

在上世纪 60年代, Inman在胺基位进行胺乙基化、肼加成或水解等反应后, 然后再与荧光染料反应。后来Richa通过Hoffman降级反应, 使一部分酰胺变成更具反应活性的胺基, 然后利用蛋白质化学常用的方法, 以共价键的形式将活性染料荧光黄异硫氰酸酯键合到胺基上。但是由于化学改性对反应的条件的要求比较,反应过程中分子链容易断裂, 导致聚合物分子量降低, 因此应用也很少。近20年来, 虽然通过化学改性获得丙烯酰胺类荧光聚合物研究仍在继续, 但根本上没有获得较大的进步, 对反应条件的要求依然很高, 聚合物中荧光基团的含量较少。

2. 2 　 共聚

丙烯酰胺类单体是水溶性的, 而由荧光基团合成的单体是亲油性的。两种性质不同的单体需在混合溶剂或酸中进行催化共聚, 因此, 常伴有链转移反应而得不到较高分子量的荧光聚合物, 而且产物的水溶性和荧光强度也较低。McCormick用特殊的聚合方法———胶束共聚(micellar copoly - merization)进行聚合, 选用十二烷基磺酸钠作为表面活性剂来增溶疏水单体, 克服了溶剂的不利影响。他将丙烯酰胺和N-[(1-萘基磺胺)-乙基]-丙烯酰胺在pH值为9的NaOH水溶液中共聚, 合成了一系列萘基磺胺标识的聚合物。在国内, 雷武等人[13]通过Span80/Tween80/异辛烷/FM(4-甲氧基-N-(2-N′,N′-二甲基氨基乙基)萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵)-AM(丙烯酰胺)-H2O反相微乳液聚合, 制备了荧光高分子聚合物, 较好的解决荧光单体共聚不均等问题。

此外, 国内王文清和杨乃力等人[14,15]通过合成水溶性荧光聚合物, 研究了荧光单体的结构、含量 、聚合物的分子量、溶液pH值和表面活性剂等因素对聚合物荧光强度的影响。结果表明, 聚合物的荧光强度随荧光单体的含量与分子量的增大、pH值的减小、表面活性剂含量的增大而增大。

最近, 吉林大学杨柏等人将水溶性碲化镉纳米晶体与表面活性剂进行聚合成功获得了有荧光和透明性质的高分子/碲化镉半导体纳米晶体复合体系, 在聚合物/纳米荧光晶体复体系方面取得了重要科研成果。

3 　 其他荧光高分子材料

研究发现并不是只有含有荧光基团的高分子材料才拥有荧光性能, 一些含有特殊基团的高分子和一些具有特殊结构的高分子也能够产生荧光。

洪瀚等人[16]用Ziegler-Natta催化剂催化配位聚合的方法制备含C60的聚乙烯基乙醚, 该聚合物具有荧光性能。由于不含C60-PEVE自身不呈现荧光, 通过对C60-PEVE的荧光光谱分析可以有效的证明C60的对称性降低是导致其室温下呈现荧光的原因。

冯宗财等人[17]通过季戊四醇、偏苯三酸酐、环氧氯丙烷合成超支化聚酯, 利用合成聚合物分子外围的羧基与二缩水甘油醚、甲萘胺反应, 形成末端官能化超支化荧光聚合物。

4 　 结论

随着荧光技术的不断进步, 以及新的合成方法层出不穷, 我们有理由相信荧光高分子材料一定会得到不断地发展与应用。

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