导电高分子材料的研究及其应用

导电高分子材料的研究及其应用

作者：胡钢   指导老师：马爱洁   单位：西安工业大学

【摘要】 近几年来导电高分子发展越来越广泛， 与传统高分子材料相比， 导电高分子材料不仅有传统的高分子材料的性质而且有它独特的导电性能。近些年来导电高分子已经在个个行业有了很好的发展， 应用是越来越广泛。

【 Abstract 】 In recent years, conductive polymer materials have developed widely. Conductive polymer materials have excellent properties by contrast with traditional conductive materials. There are some reviews some recent research progress of conductive polymer materials and their applications in various fields.

【关键词】 导电高分子 研究进展 导电机理 应用 展望

【Keywords】 conductive polymer， research progress， applications， forecast.

0 前言

自从 1977 年美国科学家黑格（A. J. Heeger） 和麦克迪尔米德（A. G. MacDiarmid） 和日本科学家白川英树（H. Shirakawa） 发现掺杂聚乙炔（Polyacetylene, PA） 具有金属导电特性以来， 有机高分子不能作为电解质的概念被彻底改变。 也因此诞生了一门新型的交叉学科-导电高分子。这个新领域的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念, 而且它的发现和发展为低维固体电子学, 乃至分子电子学的建立和完善作出重要的贡献, 进而为分子电子学的建立打下基础, 而具有重要的科学意义。

高分子导电材料(conductive polymeric material) 一类具有导电功能(包括半导电性﹑金属导电性和超导电性) 、电导率在10-6s/m以上的聚合物材料。高分子导电材料具有密度小、易加工、 耐腐蚀、 可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围內进行调节等特点， 不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品， 而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。

1977年后， 黑格（A. J. Heeger） 利用导电聚合物发明了一种超薄并可以弯曲的电子器件——发光二极管， 迈出了导电高分子实用化的第一步。 现在， 发光二级管的性能已经发展到可以与无机发光材料相媲美的程度， 相继出现的聚乙炔、 聚吡咯、 聚噻吩二极管已经部分实现了商品化， 1986年日本又用局噻吩制成了场效应管。 这将是导电高分子未来的规划应用的一个重要突破口。

1 导电高分子研究进展

按照材料结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为两大类 ： 一类是结构型(或本征型) 导电高分子材料， 另一类是复合型导电高分子材料。

1.1 结构型导电高分子 结构型导电高分子材料是指本身具有导电性或经掺杂后具有导电性的聚合物材料， 也称作本征型导电高分子材料， 是由具有共轭π 键或部分共轭π 键的高分子经化学或电化学 “掺杂”， 使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。

在众多导电高分子中， 聚苯胺由于原料易得、 合成简便、 耐高温及抗氧化性能良好等优点而受到广泛的关注， 是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一。 聚苯胺的电导率掺杂前后相差近10个数量级， 而许多特殊的光学性质也受掺杂度影响， 因此掺杂一直是聚苯胺研究中的重点。 Azeveddl制备了高铁酸银盐掺杂的聚苯胺复合薄膜， 并考察了所制备薄膜的光学性能， 通过紫外一可见一红外光谱和循环伏安法测试表明， 经掺杂的聚苯胺复合薄膜具有良好的光活性。 聚噻吩及其衍生物具有很高的化学和电化学稳定性， 其掺杂水平较高, 而且掺杂和去掺杂过程可逆,所以在导电聚合物中占有重要地位。

聚噻吩及其衍生物具有很高的化学和电化学稳定性， 其掺杂水平较高， 而且掺杂和去掺杂过程可逆， 所以在导电聚合物中占有重要地位。 聚噻吩类聚合物的合成最常用的有两种方法： 化学合成法和电化学合成法。 由于聚噻吩自身不溶不融， 导致运用这两种方法合成时，都存在着一定的局限， 如合成过程较为复杂或者聚合物加工困难， 这些都限制了对聚噻吩的深入研究。 近年来越来越多的人更关注于用浸渍聚合原位沉积的方法来制备导电薄膜。 这种简单快速且直接的沉积方法不需要特殊的仪器， 可低成本的在不同基质(如聚酯(PET)、 玻璃、 硅、 聚四氟乙烯等)上制备平滑连续的导电聚噻吩膜， 并且随着沉积时间的延长膜的厚度也随之增加［１ ］。

1.2 复合型导电高分子 在基体聚合物中加入导电填料复合而成。 根据导电填料的不同, 填充型导电聚合物复合材料可分为炭黑填充型、 金属填充型、 纤维填充型等。 由炭黑填充制成的复合导电高分子材料是目前用途最广、 用量最大的一种导电材料。 复合材料导电性与填充炭黑的填充量、 种类、 粒度、 结构及空隙率等因素有关， 一般来说粒度越小， 孔隙越多, 结构度越高，导电值就越高。 乙炔炭黑是人们常用的一种导电炭黑。 复合材料导电性与填充炭黑的填充量、 种类、 粒度、 结构及空隙率等因素有关， 一般来说粒度越小， 孔隙越多， 结构度越高， 导电值就越高。

利用模板辅助酶催化聚合可以制备樟脑磺酸掺杂的水溶性的手性导电 PANI-PAA 纳米复合材料， 电导率为 18 s／ m。 离子液体在导电高分子中的应用室温离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质， 它具有非挥发性、 低熔点、 宽液程、强的静电场、 宽的电化学窗口、 良好的导电与导热性、 高热容、 高稳定性、 选择性溶解力与可设计性。 这些特点促使对离子液体的研究和使用从最初的化学化工领域， 迅速拓展到包括功能材料、 能源、 资源环境、 生命科学在内的众多领域。 具有优异电化学性质、 机械性和稳定性的导电高分子材料的制备是其进一步应用的基础。 离子液体由于具有较高的电导率、 较宽的电化学窗口和高稳定性， 因此被用来代替传统的支持电解质溶剂体系， 作为电解液制备导电高分子材料。 结果证实， 在离子液体中得到的导电高分子材料往往具有更好的电化学活性和稳定性［２ ］ 。

在离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑-六氟磷酸盐中加入不同比例的乙腈并将此混合物作为电解液, 测试了对聚苯胺薄膜的电化学行为的影响。实验发现: 聚苯胺在这种混合电解液中具有较低的溶液电阻, 较高循环寿命和电化学电容。 在比例为1∶ 1 时, 聚苯胺薄膜具有最佳的稳定性和电化学电容值。 此外， 离子液体还被成功地应用于导电高分子的性能测试以及导电高分子电化学器件中 (包括电致变色器件、 电化学驱动器、 电致显示器及太阳能电池中）。

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等三类离子液体代替乙腈高氯酸锂作为电解液制备了聚吡咯薄膜。 与在传统的溶剂电解质中的相比， 在离子液体中聚合形成的薄膜形貌发生显著变化， 而且薄膜的电化学活性得到提高。

2 导电高分子材料机理

2. 1 结构型导电高分子机理 对于电子型导电高分子材料, 作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系(至少是不饱和键体系) , 长链中的π 键电子较为活泼, 特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后, 容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。 大分子链内与链间π 电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下, 便可传导电流。

2. 2 复合型导电高分子机理

2. 2. 1 填充型导电材料机理 目前, 关于复合型导电高分子材料导电机理研究报道的较多, 人们从多方面进行了广泛深入的研究, 建立了许多数学模型或物理模型。目前比较流行的有3 种理论: （1） 是宏观渗流理论, 即导电通路学说；（2） 是微观量子力学隧道效应理论；(3) 是微观量子力学场致发射效应理论。 导电通路机理、 隧道效应机理和场致发射机理在复合材料中是同时存在的, 但在不同条件下可以某一种或某两种为主。 在临界体积以上材料以导电通路为主要传导方式, 即以渗流理论表现为主导； 若导电填料用量较低和外加电压较小时, 孤立粒子或聚集体的间隙较大而无法参与导电, 热振动受激电子发生跃迁, 形成较大隧道电流; 填料浓度较低、 粒子间内部电场很强时, 基体隔层相当于内部分布电容, 场致发射机理更为显著。 例如： 金属氧化物及符合填料填充， 以云母粉、 钛白粉、 氧化锌、 重晶石、 石英粉等为核体， 通过表面包覆导电层制备的浅色复合导电粉体， 因其导电性好、 稳定性好、 装饰性好、 成本低等优点， 成为目前国内外导电填料开发的一个热点。杜玉成等研究了以空心微珠为基核载体， 表面涂覆纳米氧化钛， 再与树脂复合制的隐形导电吸波材料， 在470~3500nm、 389~415nm波长范围内具有较强的吸收性能， 吸收率可达90%以上［３ ］。

2. 2. 2 共混复合型导电材料机理 共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混， 这类结构型导电高分子材料主要包括聚苯胺、 聚乙炔、 聚毗咤、 聚噬吩等共扼性高分子。 这些高分子由于结构中含有共扼双键， 二电子可以在分子链上自由运动， 载流子迁移率很大， 因而这类材料具有高电导率。 从根本上讲， 这类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料， 但由于这类高分子一般分子刚性大、难溶难熔、成型困难、 易氧化和稳定性差， 无法直接单独应用， 因而一般只是作为导电填料， 与其它高分子基体进行共混制成。 所以起导电机理可以归结为构型新导电高分子类。

3 导电高分子的应用

3. 1 电磁屏蔽材料 传统的电磁屏蔽材料多为铜， 而导电聚合物具有防静电的特性， 因此它也可以用于电磁屏蔽， 而且其成本低， 不消耗资源， 人以面积都可以使用， 因此导电高分子是非常理想的电磁屏蔽材料的替代品， 可以用于计算机、 手机、 电视机、 心脏起搏器上等。 利用这一特性， 人们已经研制出了保护人体免受电磁辐射的电脑屏保。 这方面聚苯胺被认为电磁屏蔽最有希望的材料， 也是制造气体分子膜的理想材料。

3. 2 液晶显示屏 同塑料等高分子聚合物一样， 导电高分子仍具有可塑性， 利用这一特性可以为人类提供一些神奇的装置， 例如： 可折叠的电视屏幕。 当今顶级扁平显示屏形成一个完整的图像需要数万个图素组成， 如果其中一个出错就会造成整个图像失真， 就使得产品的次品率高， 造价昂贵。 而导电高分子显示使是这个问题轻而易举的得到解决， 特别是超大型或弯曲型显示屏， 其杂质的影响甚微。

3. 4 电池及导电材料 导电聚合物具有掺杂和脱掺杂的特性， 因此可以用作充放电的电池和电极材料。 日本钟纺公司已经成功开发了聚乙炔塑料电池， 以其质量轻而大受消费者欢迎。 在这一方面， 聚吡咯具有很大优势， 他有较高的掺杂程度和更强的稳定性， 对电信系也非常敏感， 如果在传统的纺织物上涂上聚吡咯就能使其变成导电体， 因此可溶性的聚吡咯可用于检测低浓度挥发性有机物的高灵敏度化学传感器； 此外人们利用其特性还研制了聚吡咯电容器和具有柔韧性的液晶光阀， 而且聚吡咯电容器业已经实现了商品化生产。

3. 5 导电涂料 导电涂料是近几年来随着涂料工业与现代工业的高速发展而出现的一种功能材料， 是指涂于非导电材料上， 使其具有一定的传导电流和消散静电荷能力的涂料， 其成膜物质大多数是绝缘的。 为了使涂料有导电性， 常用的方法是掺入导电微粒。 目前， 一些工业发达的国家都在导电涂料， 其中日本和美国在这方面起步较早， 研制的大多数产品是镍粉、 铜粉、 银粉以及炭黑等填充的导电涂料。 导电涂料作为导电使用的涂层， 在电子工业、建筑工业以及航空技术等方面都有重要的实用价值。

3. 6 导电高分子材料在医学工程中应用 塑料等高分子聚合物可以像金属一样导电, 而且可以制作成各种特殊性能的新材料。 目前导电高分子材料已悄然走进生物医学领域， 是生物材料和组织工程学家关注的焦点。

聚吡咯（Polypyrrole, PPY） 是一种生物相容性较好的高分子。 细胞外基质蛋白和生长因子不但可以通过侧链、 配基以共价键结合PPY的表面高分子基团上， 而且通过离子键合掺杂的药物和生物活性分子还可通过电化学控制释放， 实现生物分子定量释放表达， 作用于细胞， 以获得预期的细胞贴壁、 增殖、 分化性质， 实现表面功能化、 可控化。 利用PPY构建生物电活性涂层， 可以通过掺杂分子和控制加电方式、 电刺激强度以及作用时间提供局域定向电刺激， 获得不同的表面特性[4]。

3. 7 雷达吸波材料 导电聚合物作为新型的吸波材料倍受世界各国重视, 国际上对导电聚合物雷达吸波材料的研究不仅已成为导电聚合物领域的一个新热点， 而且是实现导电聚合物技术实用化的突破口。 导电聚合物作为吸波材料有以下优点:

(1) 电磁参量可控。 对导电聚合物聚吡咯(Polypyrrole, PPY) 进行研究发现, 其雷达波吸收率与掺杂浓度间关系式在10GHz频率下出现极值, 并且聚吡咯对雷达波的透过、 反射和吸收强烈依赖于聚吡咯的电导率。 聚苯胺的介电损耗则随着对阴离子的尺寸的增大而增大、 随着掺杂度的增加而增加。 这些研究表明, 导电聚合物的电磁参量的频谱特征和吸收率的频谱特征依赖于导电聚合物的主链结构、 对阴离子的尺寸、 掺杂度及制备的条件。 因此, 人们可以通过改变导电聚合物的主链结构、 掺杂度、 对阴离子的尺寸、 制备方法等来调节导电聚合物的电磁参量, 以满足实际要求。

(2) 表观密度低。 导电聚合物的密度都在1. 1～1. 2g/cm3 。

(3) 易加工成型。 导电聚合物可被加工成粉末、 薄膜、 涂层等, 为其应用提供了便利条件。 但由于导电聚合物属于电损耗的雷达吸波材料, 因此在减薄涂层厚度和展宽频带方面存在困难。 目前这类材料作为吸收雷达波的应用还未进入实施阶段。 随着“模块合成”、“分子沉积法”、“扫描微探针电化学” 等制备导电聚合物微管和纳米管的方法相继出现以及计算机模拟分子设计技术的日趋成熟, 导电聚合物必将作为舰船和武器装备的吸波材料得到广泛的应用［５ ］。

4 总结及展望

4. 1 总结 尽管导电高分子向世界预示了一个很好的明天， 但是在开发过程中还存在好多问题。 在机遇与挑战并存的今天， 虽然导电高分子的导电系数已经非常接近与铜的导电系数， 但是其综合电学性能与铜还有差距， 离合成金属的要求也比较远。 导电高分子在理论上还不完善， 基本上仍沿用无机半导体理论和掺杂概念， 未完全达到金属态， 需要从分子设计的角度重新实现合成金属的途径。 就导电机理而言， 导电塑料就是在塑料里掺杂导体材料，其过程是一个简单的复合过程， 而导电聚合物的形成是一个分子合成过程， 是本证导电。 所以导电聚合物不能称作“导电塑料”， 这两个概念有本质的区别。

4.2 展望 导电聚合物与纳米技术相结合， 可以制成分子导线、 分子电路以及分子器件和其他电子元件， 这将推动世界Ｉ Ｔ 产业的发展， 为超薄轻质电池和微型显示屏开辟了一个更广阔的前景。 在实际应用上， 导电高分子目前还处在突破的前夜， 真正实用化还未取得质的进展， 需要进一步研究和验证。 其性能、 价格和市场需求等方面还无法与无机材料竞争； 其脱掺杂问题还未得到很好地解决； 其加工性能还比工程塑料差。 这些棘手的问题都需要很好的研究， 在导电聚合物规模化应用之前得到解决。

参考文献

［１ ］ 李永舫． 导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究． 电化学２００４ 第４ 期．

［２ ］ 周国庆 叶明泉 韩爱军． 结构型导电高分子制备的研究进展． 化工进展． ２００７ 第２６ 卷第３期．

［３ ］ 杜玉成 黄坤 良空新微珠为基核的纳米隐形材料的制备研究． 中国非金属矿工业导刊． 2001(6) 19-27．

［４ ］ 王菊英 张兴华 曹有名． 导电高分子聚吡咯纳米复合材料的研究进展． 塑料．２００５ 第３４卷第６期．

［５ ］ 杜新生 焦宏宇． 导电涂料的研究进展． 技术进展． ２００９ 第２ 期．