高分子材料的研究进展

摘 要： 高分子材料因其质量轻、 加工方便、 产品美观实用等特点而被广泛的应用， 本文对高分子材料的概念进行了阐释， 介绍了目前高分子材料的研究进展，并简单介绍了一些高分子材料在实际中的应用。 重点介绍了耐磨高分子材料、 导电高分子材料、 透明高分子材料、 形状记忆高分子材料、 防水高分子材料、 高分子阻燃抑烟材料和可环境消纳高分子材料的研究动态。 并对高分子材料的研究趋势进行了简单的探讨， 为了解和应用高分子材料奠定基础。

关键词： 高分子;高分子材料; 聚合物;智能

引言

高分子材料是分子量高达一万至数十万的巨大“高分子” 聚合而成的材料，塑料、 FRP(纤维增强塑料) 、 弹性体、 橡胶、 纤维等都属于高分子材料。

长期以来， 人们对高分子结构缺乏认识而不能合成制造。 1831年人们找到了硫化改性天然橡胶的方法， 才能大量使用天然橡胶； 1872年人们制出赛璐珞(硝化纤维素) ， 1884年人们用硝化纤维素制造了人造丝(脱硝硝化纤维) ， 都还停留在对天然高分子材料的改性上。1907年制出酚醛树脂， 仍只是凭经验摸索造出的。直到1920年德国学者Hermon Staudinger提出了高分子概念， 并于1930年建立了粘度与分子量的关系式。 1932年发表了高分子化合物的专题论著， 高分子学说才得到了人们的确认。 随后在30年代陆续地工业化生产了聚苯乙烯、 聚氯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚酰胺66等非天然高分子材料。 开辟了合成固体材料的新领域。这在人类使用材料的历史上具有里程碑的作用。

高分子材料各类繁多， 性质多样， 因具有质量轻、 加工方便、 产品美观实用等特点， 颇受人们青睐， 广泛应用在各行各业， 从我们的日常生活到高精尖的技术领域， 都离不开高分子材料。 近年来， 高分子材料已出现很多新产品。 但仍不能满足实践中提出的应用性质的要求。 而一味的开发新聚合物将越来越困难。 因此已证明这种开发费用大、 周期长， 而且不能保证工业上的成功。

由于合成的普通型高分子材料无法满足市场和工程上的需要， 人们将已工业化的聚合物共混改性， 可获得性能各异的特种材料。 近年来， 人们已成功的获得了一些新性能的高分子材料。 功能高分子材料的研发已经取得了一定的进展， 有些已商业化。 但其稳定性、 加工制备技术仍有待提高。 聚合物合成方法的改进、结构修饰与分子设计成为寻求高性能高分子材料首先要解决的问题。 在分子水平研究高分子的光电磁等行为， 揭示分子结构和光电磁等特性的关系， 将导致新的功能高分子材料的出现。

1 智能高分子材料

1. 1 PTC导电高分子材料

PTC [1-2] 导电材料是国内外研究开发热门的智能高分子材料之一。 该材料是有电阻、 功率特片的热敏材料。 具有热敏开关特性， 可被广泛的用于制作自控加温电缆、 过电流保护元件和温敏传感器等。 高分子基TPC保护元件是一种小到可以表面贴装的固体器材， 且坚硬牢固， 能随强力处理， 作为控温开关与传统的相比， 高分子PTC可有效的避免温控开关的接点被焊死的现象。如美国通用汽车(GM)已在其新型电子汽车EV1上创新地采用瑞倪公司的Polyswilch自复式保险丝(即高分子PTC保护元件) 进行电路保护和设计。

1. 2 形状记忆高分子材料

高分子材料的各种性能是其内部结构本质的反映。 材料的形状记忆功能则是由其特殊的内部结构所决定。 近年来， 开发了聚氨酯、 聚降冰片烯、 苯乙烯一丁二烯共聚物、 交联聚乙烯等新型的形状记忆高分子材料 [3] 。 这种高分子材料具有许多优异的性能， 此类材料除可用于机械、 化工、 医疗、 建筑等领域外． 在航空工业中也有广泛的应用前景， 如作异径管接头的连接、 紧固销钉、 飞机用智能材料和结构等等。 在今后的研究工作中， 应充分运用分子设计技术及材料改性技术． 努力提高材料的形状记忆性能及综合性能， 开发新的材料品种， 以满足不同的应用需要。

1. 3 侧链液晶高分子材料(SCLCP) [4]

由于其独特的光学性和显著的温度效应， 在光、 电、 磁、 热等物量因素作用下， 液晶基元会发生诱导取向或显示各向异性， 目前主要用于显示和记录材料的研究， 聚硅酸氧烷和聚丙烯酸酯两大类。 中国科学技术大学的俞书宏等通过降低畜相混合液晶配方中胆畜烯基油烯基碳酸酯的含量及适当改变胆蓄烯基氯的含量， 获得了1O～5O范围内， 变色温度梯度为1℃ ， 变色范围从蓝色到绿色再到红色一系列胆蓄相混合液晶。 而南开大学合成了一种含对硝基偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯单体与含介晶基团的甲基丙烯酸酯单体的光致变色无规共聚的SCLCP。

目前， SCLCP的研究应用已有最初的利用液晶相态变化的热感型光电材料扩展到利用光化学反应的光感型光电材料， 以及基于NLO现象的光学信息储存处理和光调制材料的研究。

1. 4 结构性导电高分子材料 [4]

结构性导电高分子材料又称本征导电高分子材料(ICP) ， 是指高分子材料本身结构具有导电性或经过化学掺杂后具有导电性的高分子材料。 一般都为分子链高度取向的带有共轭双键结构的结晶的性高聚物， 最常见的有聚乙炔、 聚吡吃力(PPY) 、 聚苯胺(PANI) 、 聚噻吩(PI) 、 聚对苯撑(PPP) 和聚对苯撑乙烯(PPV) 。这种材料可用作电致变色元件(ECD) ， 具有记忆功能， 可用于信息储存。

2 功能高分子材料

2. 1 耐磨高分子材料 [5-6]

高聚物虽然具有许多优良的性能， 但作为机械工程材料特别是用于干摩擦组件时， 仍然受到某些性能的限制。 因此， 为了特定的使用目的， 人们利用高聚物具有与各种有机或无机固体粉末纤维、 润滑剂等的良好相容性， 经填充改性， 使材料具有良好的摩擦学特性一低摩擦系数和高耐磨性。 而大多数高分子材料， 特别是聚四氟乙烯(FE) 、 尼龙(PA) 、 聚甲醛(POM) 、 超分子量聚乙烯(UHMW —PE)等工程塑料具有优良的减肇、 耐磨、 自润滑性能。 可以用作轴承、 导轨、 齿轮，磨耗相等。

2. 2 透明高分子材料

透明高分子材料 [7] 是指日常光线中透过率在80％以上的高分子材料． 此类材料以其特有的光学性能。 在光学部件、 包装、 建筑、 医疗用品、 光导纤维和光盘材料等领域得到广泛的应用。近年来， 出现了一些新的透明高分子材料。 聚酯类主要有聚碳酸酯(PC) 和热塑性聚酯， 前者一直被用于对透明度和抗冲击强度要求较高的领域中： 光学零部件、 照明灯具、 高速飞机座舱和风挡。 近年来， 随着激光唱片和数字多功能光盘(DVD) 市场的迅速发展。 PC正越来越受到重视。 后者如聚对苯二甲酸乙醇酯(PET) 是透明高分子材料， PET薄膜大量用于录音机、 录橡带基材， 感光胶片和包装材料。 近年来， 更广泛用于生产中空容器， 它的缺点是耐热性差。 丙烯酸酯类主要有丙烯酸树脂， 抗冲改性丙烯酸树脂， 以其优异的光学性能、 力学性能和加工性能成为新一代的透明塑料材料、 聚苯乙烯类和透明聚烯烃类等等透明高分子材料。

2. 3 防水高分子材料 [8-10]

多年为， 世界各国一直沿用沥青为防水材料， 如石油沥青卷材(油毡) 、 沥青基油膏等。 因其耐外伤性能差， 拉伸强度低， 随载荷能力小及耐候性差等特点极易渗漏。 为了改变建筑防水的质量、 各国相继研发了许多弹性或弹塑性的性能优异的防水材料。 其中高分子改性沥青防水卷材， 常用丁苯橡胶(SBR) 、 氯丁橡胶(CR) 、 氯磺化聚乙烯橡胶(CSM) 、 以及SBS橡胶等合成橡胶和聚乙烯(PE) 、 聚氯乙烯(PVA) 、 无规立构聚丙烯(APP) 合成树脂作为改性的聚合物， 在熔融状态下， 经高剪切力混合， 使高分子聚合物均匀分散在沥青中形成共混物。 提高了承受温度变形及抗不均匀荷载引起的变形的能力。 而合成橡胶系防水卷材， 由三元乙橡胶(EPDM) 、 丁基橡胶(IIR) 、 氯丁橡胶(CR) 、 聚氨酯橡胶(PUR) 等各种橡胶或各种树脂或两者的混合物为主要原料加工制成。 由于其具有高温不流淌、 低温不脆裂、 耐老化使用寿命长、 抗拉强度高、 延伸率大、 对基层的开裂或伸缩适应性强等特点， 应用范围广。 而EPDM 防水片材(三元乙丙橡胶) 、 CPE(氯化聚乙烯) 、 PVC防水片材、 CSPE(氯磺化聚乙烯) 防水片材TPO(热塑性聚乙烯) 防水片材、 高分子密封材料等等高分子防水材料， 这些新材料虽然性能很好， 但有些设计人员不懂得用或不敢用， 成了推广应用高分子防水材料的瓶颈环节。

2. 4 阻燃抑烟高分子材料

高分子材料的燃烧产物中含有大量的有毒的、 腐蚀的气体， 并伴随产生大量的烟雾。 高分子材料的阻燃抑烟问题备受重视。 氢氧化铝、 氢氧化镁和硼酸锌无机无卤阻燃低发烟的阻燃剂在提高材料阻燃消烟性能的同时， 往往会不同程度地损害材料的加工性能和机械力学性能。 无机阻燃剂[11] 的微粒化、 表面改性和协同效应， 已成为解决这一难题的良策。

铁系化合物如二茂(络)铁[双(环戊二烯基)铁]， 锡系化合物， 钙系化合物对PVC的抑烟也起作用。 明显的减少烟的释放量。 这些金属氧化物的抑烟机理是在PVC热分解初期， 金属氧化物促进了分子链段的交联， 生成芳烃化合物， 导致炭化物量增加之故。 阻燃抑烟剂的开发正朝着复合化、 微粒化、 表面活性化和多功能化的方向发展。

目前国家正在制定公共场所材料的阻燃标准， 阻燃抑烟高分子材料的市场前景非常广阔。

3 可环境消纳高分子材料

从广义上讲， 具有耐用、 好的价格性能比、 易于清洁生产、 可回收利用、 可环境消纳等性能的高分子材料， 都应属于环境友好材料研究开发和推广的范畴。环境友好高分子材料是指相对于常规高分子材来说， 在材料合成、 制造或加工、使用过程中不会对环境产生危害(如污染或破坏环境) 的材料， 有时候称绿色高分子材料 [12] 。 因此环境友好高分子材料包括了好的价格性能比的； 可回收利用的、可采用清洁方法生产的和可环境消纳高分子材料。 而可环境消纳高分子材料应具备可降解、 可堆肥和可焚烧功能， 其特点是对自然环境、 人类、 生物圈无害或相对危害较小。 可降解塑料包括全降解和崩解型降解， 属于前者的有聚羟基丁酸酯(PHB) 、 聚环已内酯(PCL) 等。 属于后者的有淀粉添加型聚烯烃、 聚苯乙烯等。崩解型降解高分子材料包括光降解高分子材料、 生物降解高分子材料、 光一生物双降解高分子材料及可焚烧可降解高分子材料。 其技术手段是在高分子链上引入对热、 光、 氧、 生物酶敏感的基因， 使高分子材料在环境条件下可发生降解， 进入自然或人工循环的过程。

虽然塑料材料的广泛应用给人们生活带来了极大的便利， 但使用后随意丢弃的塑料废弃物， 以及残留在农田土壤里的地膜碎片又对环境造成极大的不良影响、 无回收价值的塑料制品， 应采用可环境消纳塑料材料生产， 它是实现塑料环境无害化的辅助手段。 但必须指出我国塑料“白色污染” 治理的根本出路在于增强人们的环保意识， 即便是可环境消纳塑料制品， 也不能随地随意丢弃， 必须建立与之配套的管理体系。 可环境消纳高分子材料的最终走向是进入垃圾体系， 今后垃圾的处理将以焚烧和堆肥为主。 因此开发的可环境消纳高分子材料应以适应目前的垃圾治理方式， 同时应通过生命周期分析原则筛选可环境消纳高分子材料， 使其在不同区域，不同使用范围内具有不同的可环境消纳方法， 达到最优化，实现无害化或相对危害较小的目标。

3. 1 生物降解高分子材料 [13]

70年代后期， 这种材料以淀粉填充型为主． 后来发展到对淀粉进行改性， 与聚烯烃共混成母料。 但由于其中大部分PE是无法生物降解的， 后被排除在生物降解材料外。 目前主要开发改性淀粉与可生物降解或可溶性塑料的降解塑料合金母料。 如意大利的“MaterBi” ， 美国的“Novon” ， 目前Novon已投入生产。 而可降解聚合物作基体和复合材料， 如“Vnion Carbide“公司生产的聚乙内酯作为一种降解材料已应用于薄膜包装， 它是以二元醇为反应起始剂， 已内酯进行开环聚合反应的产物。 而聚乙内酯有良好的降解性， 天然材料改性复合材料。 近年来，人们利用木质纤维素的多孔性及亲水性开发出改性木材复合材料， 如聚乙撑亚胺与木材的复合材料。 近年来， 人们利用木质纤维素的多孔性及亲水性开发出改性木材复合材料， 如聚乙撑亚胺与木材的复合材料可吸附Hg 2+ 、 Cu 2+ 、 Cd 2+ 等重金属离子。 微生物合成材料， 利用微生物可以把有机物作为自己的食物碳源， 通过生命活动合成高分子聚酯， 可完全生物降解。 美国ICI公司首先以丙酸和葡萄为食物碳源， 用发酵法合成了3-羟基戊酸酯的共聚物， 能加工成型。

将一种或多种可降解有机高分子材料如淀粉、 聚乳酸、 纤维素及其衍生物与降解性能差的高分子材料共混。 这类产品目前应用于聚烯烃塑料， 已实现了产业化。 本项目组研发的以淀粉和无机矿物(CaO， Ca(OH) 2 ， CaCO 3 ) 填充型的可降解塑料 [14-15] ， 利用CaO， Ca(OH) 2 的吸水性使塑料发生酸碱崩裂， 可同时促进淀粉基的生物降解， 其可环境消纳的成份已填加到30份， 不影响产品的使用性能，而且还降低生产成本， 该技术达到国际先进水平。

3. 2 光降解复合材料

复合材料中的高分子材料在光(主要是紫外光) 氧作用下， 在短期内达到部分或全部降解， 即为光降解材料 [16] 。 合成型降解材料是在高分子材料合成时引入感光基使其具有光降解性， 已工业化的有乙烯与一氧化碳共聚物(能吸收270～360mm) 的紫外光) ， 乙烯酮共聚物等等。 添加型光降解材料是将具有光敏作用的助剂添加到高聚物中即可制备出光降解高分子材料。 目前光敏剂有： 过渡金属络合物、 二茂铁、 羧酸铁乙烯一氧化碳共聚物、 甲基乙烯基等酮类化合物、 苯乙烯一苯基乙烯基酮共聚物等。

由于垃圾目前的处理方式， 塑料废物暴露在光下仅为4～5个小时， 所以很难降解完全。 而卒项目线研发的稀土类光敏剂， 含RECar 3 的HDPE膜在光照诱导一定时问后壁光储存能继续氧化降解， 解决丁目 前光降解的时间问题， FeSt 3 和RECar 3 复配， 在其光照期间发挥FeSt 光敏效果好的持性， 在其避光期间利用RECar 3 避光继续氧化降解的功能， 使含光敏剂的HDPE购物袋在填埋后继续氧化降解进入塑料的脆变期， 脆化产物被水浸润， 促进生物细菌的繁殖， 进入生物降解期。

3. 3 可焚烧可降解高分子材料

专家经研究指出， 空气中大半以上的二恶英来源于垃圾焚烧过程的排出物。垃圾焚烧过程中， 最易生成二恶英类物质的阶段是燃烧的初期， 因为垃圾中的种类繁多， 大量的含氯成分居于其中， 在此阶段， 各种烃类与氯物质反应将会生成氯苯(CB) 或氯代苯酚(CP) 等二恶英类前生体， 在烟道集尘器附近温度较低的区域(250—500℃) ， C、 C1等无索重新组合成为CB、 CP类物质， 最后导致产生二恶英类物质。 无论是那一种途径， 都是由于垃圾在焚烧炉内不完全燃烧而引起的缘故。

填充了30％碳酸钙的塑料可以快速完全燃烧[16-17]， 并可以减少尾气中有害气体的排放量， 福建师大开发的可焚烧塑料与焚燃热氧降解的配合使用， 可以降低塑料的焚烧温度， 对遏止二恶英的产生将有十分重要的意义， 使开发的塑料具有可焚烧可降解功能， 目前该类产品已成为继光降解、 生物降解、 光-生物降解后的第四类塑料产品[18-19] 。

4 结语

我国已建立了较完善的高分子材料研究、 开发和生产体系， 高分子材料已为我国的经济建设做出的突出贡献。 但必须清醒地认识到我国在高分子材料的开发和综合利用方面起步较晚， 整体技术水平的环境效益。 在分析我国高分子材料开发及现状的基础上， 我们提出了以下建议：

(1) 首先应重视产品生命周期分析(LCA) 方法在高分子材料开发上应用。

(2) 加强再生回收的研究， 对于废弃后的高分子材料应建立专业生产厂， 统一收购， 人类处理， 定点加工， 才能避免二次污染。

(3) 同时开发新型的复合材料， 如原位复合材料、 分子复合材料等新型复合材料， 以适应高性能化材料的需要。

参考文献

[1] 郦华兴等. 金属填充导电高分子材料研究进展. 中国塑料. 1999, 13(1) , l8-2l

[2] 罗廷龄. 高分子基PTC导电材料研究开发进展. 现代化工. 2000, 20(4) , 9-13

[3] 徐修成. 形状记忆高分子材料及其在航空中的立用前景. 航空制造工程. 1997(2) , 18-20

[4] 罗 廷 龄 . 1997 — 1998 年 度 我 国 智 能 高 分 子 材 料 开 发 进 展 . 石 化 技 术 与 应用. 1999, 17(1) , 1-8

[5] 王庆运. 高分子材料的摩擦学特征及其应用. 机械. 1998, 25(6) , 8-lO

[6] 吉川高雄. 高分子材料的应用. 国外机车车辆工艺. 2001(1) , 3O-3l

[7] 张丽英. 透明高分子材料的进展及应用. 化二新型材料. 1998, 27(11) , 27-40

[8] 许琳. 亲型建筑防水材料中的高分子制品及其发晨趋势. 塑料. 2001, 30(4) , 17-22

[9] 庞正其等. 高分子材料在防水中的应用. 防水材料与施工. 1998(9) , 13-17

[10]   丁 晨 旭 等 . 高 分 子 村 料 在 防 水 工 程 中 的 开 发 应 用 . 天 津 理 工 学 院 学 报. 1994, 10(4) , 17-22

[11] 吴金坤. 高分子材料的阻燃抑烟技术. 化工新型材籍. 1997(7) , 10-16

[12] 申成霖等. 绿色高分子材料研究进展. 天津化工. 2001(1) , 16-l7

[13] 张玉梅等. 生物降解高分子材料. 合成技术及应用. 1997, II(4) , 32-37

[14] 陈庆华等. 薄膜级碳酸钙可焚烧线科的环保性能的探讨. 环境污染治理技术与设备. 20O2, 3(3) , 12-14

[15] 陈庆华等. 复合光敏剂Fest 3 -RELau 3 对PE塑科降解及焚烧性能促进作用 研究. 塑科. 2001, 30(5) , 13-16

[16] 宣兆龙. 可降解复合材科的研究进展及发展动向. 包装工程. 1999, 20(2) , 1-3

[17] 刘淑坤. 废旧高分子材科的综合利用. 辽宁化工. 1996, 145(5) , 53-56

[18] 陈 庆 华 等 . 新 型 聚 乙 烯 塑 科 包 装 材 科 的 可 环 境 消 纳 性 能 研 究 . 环 境 科 学 学报. 2001, 6(3) , l2-l4

[19] 黄发荣等. 高分子材科的循环利用. 化学工业出版社. 2000年第一版