嵌段共聚物的制备合成方法

嵌段共聚物的制备合成方法

活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是控制聚合物分子量和分子量分布最理想的方法。通过活性聚合还可以获得预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物及结构更复杂的聚合物。Szwarc通过对苯乙烯、异戊二烯等非极性共扼单体进行阴离子聚合实验，首次证实了阴离子聚合为无终止、无链转移的反应，从而提出了活性聚合和活性聚合物的概念，即快引发、慢增长、无终止和链转移的聚合过程为活性聚合。活性聚合方法的发现极大地推动了整个聚合化学工业的发展，为实现高分子聚合物的结构设计（如嵌段、接枝等）提供了新的途径。这种方法不仅可以大大改善聚合物的物理和化学性能，而且也拓宽了高分子材料的应用领域。
活性阴离子聚合

Szwarc等报道了以THF作溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，不存在任何链终止和链转移反应，得到的聚合物溶液在高真空条件下低温存放数月，其活性种浓度仍保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二种单体，可得到嵌段聚合物。这种方法的局限性在于使用的单体数量有限，而且必须考虑两种单体的相对反应性，另外此法对含有羟基、氨基、羰基等功能基团的单体，往往会与引发剂或活性链发生副反应而很难聚合，对于这类单体则需要对官能团进行保护。此外，阴离子聚合因带负电荷的亲核试剂反应活性非常高，聚合过程必须严格的无水，无杂质，对反应条件要求非常高，与非极性单体相比，极性单体难于实现阴离子聚合，这些都极大地限制了阴离子聚合的应用范围。
活性阳离子聚合
阴离子活性聚合提出后的30年间，烯类单体的活性聚合一直局限于进行阴离子聚合，直到Higoshimura和Sawamoo率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。紧随其后，Faust和Kennedy实现了异丁烯的活性阳离子聚合。活性阳离子聚合被广泛地应用到合成具有精确结构的均聚物和嵌段共聚物，推动了活性聚合技术的迅速发展。在聚合过程中不存在单体的链转移和不可逆的链终止是阳离子聚合的一个最显著特点。例如,结合活性阳离子聚合方法和其他活性聚合方法是合成聚异丁烯基体嵌段共聚物的最有效的途径。与其它方法相比，阳离子活性聚合的优点在于它的高嵌段效率（即无均聚物生成），并能容易地控制链段长度与聚合产物的分子量分布。但是阳离子聚合的反应条件同样要求严格的无水无杂质。此外，可进行此反应的单体也不多，使其应用受到了一定的限制。
基团转移聚合

杜邦公司首先报道了基团转移聚合，这种方法是以硅烷基烯酮酯类的化合物作为引发剂，在适当的亲核催化剂的存在下，在室温下引发丙烯酸酯类单体聚合。
虽然这类聚合反应存在链终止反应，但相对于增长反应，链终止反应可以忽略不计，因此，它仍能制得各种结构规整、分子量可控、分散系数较低的聚合物。目前，基团转移聚合反应仅适用于α，β-不饱和酯、酮、酞胺和氰，如（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等，这其中以甲基丙烯酸甲酯的聚合活性最大。基团转移聚合的聚合速率适中，具有活性聚合的全部特征，可进行分子量调节和聚合物的分子设计。与阴离子活性聚合相比，此法可在室温附近（20~70℃）进行。但由于适用范围不广，通过基团转移活性聚合来合成嵌段共聚物具有一定的局限性。
可控/活性自由基聚合

阴离子、阳离子活性聚合能较好的控制链增长。长期以来，人们一直渴望这种控制反应能够在自由基聚合中实现，既保持离子型活性聚合的控制反应能力，又能够保持自由基聚合自身的优越性。相对其它聚合方式，自由基聚合具有明显的优势：可选择的单体种类多；自由基聚合反应条件温和，对单体纯度和环境要求相对较低。可控活性自由基技术的出现，为实现自由基聚合反应的可控性开辟了道路，并已成为当今高分子化学界的研究热点。增长自由基和休眠种之间的交换可能是所有活性自由基聚合体系最为重要的特点。 Richards在20世纪70年代首次提出聚合转化反应的概念—聚合转化法：通过某个化学反应改变聚合物的链末端，进而引发不同聚合机理的另一单体反应。采用聚合转化法可以结合两种聚合机理的优势，弥补单一聚合机理的缺陷，得到其它方法难于合成的特异结构和性质的聚合物，如特种嵌段、接枝、梳状、星状等形态、性能独特优异的新材料。
正离子聚合向自由基聚合转化

正离子活性聚合研究已经取得很大的进展，Chung发现一种简便的硼烷体系，在常温下与O2反应生成碳氧自由基,从而引发其它单体进行活性自由基聚合，并用此合成了嵌段聚合物。用活性正离子聚合法合成末端是叔氯的聚异丁烯，并将末端转化成硼烷基，然后引发苯乙烯发生自由基聚合反应生成嵌段聚合物。
正离子聚合转为负离子聚合

正离子聚合转化为负离子聚合首先要终止正离子聚合，然后将相应的末端基转化为负离子聚合的引发剂，引发负离子聚合。通过正离子聚合向负离子聚合转化合成含聚异丁烯的嵌段共聚物有很多研究。如Hatada等利用异丁烯正离子活性聚合得到双端叔氯聚异丁烯后，经一系列反应将链末端定量转化，得负离子型引发剂，然后引发能进行负离子聚合的单体进行负离子聚合，得到三嵌段共聚物PMMA-PIB-PMMA。
正离子聚合转化为缩聚反应

Tuncai先用三氟甲磺酸/四氢噻吩在-30℃引发异丁烯乙烯基醚的活性正离子聚合，反应一段时间后，加入带偶氮基团的齐聚酯二醇，就可以得到异丁烯基醚和聚醋的嵌段聚合物。活性正离子聚合转化法是合成嵌段共聚物的有效途径。而这一过程中实现聚合物活性链末端转化的关键是对聚合反应过程的有效控制。利用活性正离子聚合而引入功能性末端，进而实现转化是当前研究的热点。

⑴力化学方法：两种聚合物共同塑炼或在浓溶液中高速搅拌，当剪切力大到一定程度时，两种主链将断裂成两种链自由基，交叉偶合终止就成为嵌段共聚物，但是产物中免不了混有原来两种均聚物。
⑵缩聚反应：通过缩聚中的交换反应的方法制备嵌段聚合物，例如羟端基聚苯乙烯和羧端基的聚丙烯酸酯类进行酯化反应，可得嵌段共聚物。但是大分子直接的反应一般效率较低，所得到的产物包含一定量的未参与反应的均聚物，因此缩聚反应具有一定的局限性。
⑶特殊引发剂法：双功能引发剂先后引发两种单体聚合，可用来制备嵌段共聚物。例如含有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂，在适当温度下下，先由偶氮分解成自由基，引发苯乙烯聚合，经偶合终止成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。然后加入胺类，使过氧化酯端基分解，就可以使甲基丙烯酸甲酯继续聚合成ABA型嵌段共聚物。 丙烯-乙烯嵌段共聚物的制法有溶剂法（淤浆法）、液相本体法和气相本体法等。然后在同一聚合釜中通入氮气驱除丙烯，再通入乙烯继续进行聚合，即得丙烯-乙烯嵌段共聚物。
1．溶剂法（淤浆法）：间隙法·先将高纯度丙烯通入聚合釜，用齐格勒型催化剂在50～90℃，0～10MPa压力下于惰性溶剂（己烷或庚烷）中，在氢气存在下进行淤浆聚合，制得丙烯均聚物－预聚物。然后再将其送入第二个聚合釜，用闪蒸法排除未反应的丙烯（并回收再用），同时通入乙烯进行气固相反应，即生成所需的嵌段共聚物。先使丙烯在催化剂存在下于第一个聚合釜中制得丙烯均聚物，然后送入第二个聚合釜通入液相进行嵌段共聚，再经后处理即得所需之产品。
2.   气相本体法：本体聚合法需要氮气调节乙烯和丙烯单体的分压，通过控制单体加入量及其比例，以生成不同品级的产品。再经分离、干燥、挤出造粒，而得产品。在催化剂存在下，使丙烯在第一个聚合釜中聚合制得丙烯均聚物。淤浆法聚合工艺又有间隙法和连续法之分。
3．液相本体法此法采用两釜串联。